南京林业大学蒋少华教授团队Green Chemistry：生物质在常见石油基木材胶黏剂中的最新研究进展

  木材行业目前使用的主要胶黏剂来自石油。然而，化石资源的供应是有限的，并且其开采过程可能会对生态系统造成不利影响。因此，可再生生物质资源在木材胶黏剂中具备极其重大的应用前景。

  南京林业大学蒋少华教授团队在生物质改性木材胶黏剂的研究基础上，近期在Green Chemistry上发表了题为“Recent progress of biomass in conventional wood adhesives: a review”的综述文章。这篇综述总结了近年来利用生物质替代或改性传统石油基胶黏剂的研究进展，重点介绍了单宁、木质素、蛋白质、淀粉和纤维素在脲醛树脂、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、环氧树脂和聚氨酯树脂胶黏剂中的应用，评估了生物质的替代能力和改性效果，探讨了其在人造板行业的应用前景，并预测了生物质在木材胶黏剂中的未来发展趋势，为开发新型绿色胶黏剂提供新的思路。

  脲醛树脂是是木材工业的主要胶黏剂之一。然而，脲醛树脂的耐水性差，且脲醛树脂粘合的木制品在使用的过程中会释放出游离的甲醛，限制了其应用场景范围。大量的研究表明，生物质的添加或改性可以轻松又有效地解决脲醛树脂存在的问题。生物质胶黏剂可以为甲醛问题提供可持续的解决方案，同时减少木材工业对石油的依赖（图2）。

  图2.(A)UF/TUF树脂的合成过程。(B)不同等离子体处理后样品的剪切强度。(C) (C1)单宁和乙二醛的反应，(C2)UF和乙二醛化单宁的反应。(D)木质素磺酸盐稳定的胶体颗粒示意图。

  三聚氰胺树脂包括三聚氰胺甲醛树脂与三聚氰胺脲醛树脂。三聚氰胺树脂拥有非常良好的耐水性，其中，三聚氰胺脲醛树脂是人造板工业中作为外部级胶黏剂最常用的树脂。然而，三聚氰胺成本比较高，这对其作为木材胶黏剂产生了不利影响。

  研究表明，三聚氰胺可以与多种生物质结合制备低成本、高性能的木材胶黏剂。蛋白质一般作为胶黏剂的基料，而与三聚氰胺结合可提高胶黏剂的黏接强度和耐水性。淀粉可以与三聚氰胺树脂结合，制备拥有非常良好黏接性能与韧性的木材胶黏剂。柠檬酸可当作合成三聚氰胺脲醛树脂的催化剂。毛竹炭黑和树皮可当作填料，降低甲醛释放量，提高胶黏剂性能，并且还能够更好的降低胶黏剂的生产成本。

  酚醛树脂具备优秀能力的胶接强度、耐水性，尤其是具备优秀能力的耐沸水性能，大范围的应用于生产耐水、耐候性木制品。但其颜色较深、有一定的脆性、易龟裂。合成酚醛树脂的酚类主要是苯酚及其衍生物，醛类主要是甲醛。然而，苯酚价格昂贵，且苯酚和甲醛都具有毒性。因此，以生物质替代酚醛树脂合成过程中使用的原料，对酚醛树脂的广泛应用具备极其重大意义。

  研究表明，单宁的加入能加强酚醛树脂胶黏剂的黏接强度，降低甲醛释放量。将羟甲基化的木质素加入酚醛树脂胶黏剂中，能大大的提升胶合板的干、湿剪切强度（图3）。此外，木质素可以替代生产酚醛树脂所需要的苯酚，以此来降低成本。大豆蛋白中的氨基酸可与羟甲基苯酚发生反应，制备出拥有非常良好耐水性的木材胶黏剂。木薯淀粉与苯酚液化后可与甲醛发生交联缩合反应，部分取代苯酚和甲醛，由此减少酚醛树脂树脂胶黏剂的甲醛释放。

  图3.(A) DTPF-PEI 树脂的粘合机理。(B) (B1) 凝胶时间和粘度，(B2) 粘合强度和酚醛树脂的甲醛释放量。(C）木质素与甲醛和苯酚的化学反应机理。(D) 木质素连续精炼工艺示意图。 (E) LPFP 的制备过程和湿粘合强度测试流程。(F) 使用木质素-酚醛树脂粘合的胶合板复合材料的加工示意图。(G) 用 PF 和 LPF 树脂粘合的两层胶合板在不同加载速率下的粘合强度（G1）和木材破坏率（G2）。

  环氧树脂是一种热固性树脂，拥有非常良好的附着力、抵抗腐蚀能力、高电绝缘性和机械强度。然而，环氧树脂成本高、脆性大、韧性差，限制了其在木材胶黏剂领域的广泛应用。

  研究表明，生物质可以在解决环氧树脂胶黏剂存在的问题中发挥作用。单宁的羟基可以与环氧基形成不可水解的酯键，提高胶黏剂的粘接性能和耐水性。木质素可用来替代生产环氧树脂的主要的组成原材料（双酚A），降低双酚A对环境及人体带来的负面影响。此外，将木质素环氧化，可以制备具备优秀能力机械性能以及热稳定性的高性能胶黏剂。蛋白质可作为胶黏剂的基料，与环氧树脂交联，制备出拥有非常良好耐水性和韧性的绿色生物基胶黏剂（图4）。高支化环氧淀粉在潮湿环境中仍具备优秀能力的剪切性能。

  图4.(A) SM/BEP 胶黏剂的固化过程。(B) 矿化 SP 基胶黏剂的合成及其在胶合板上的应用示意图。(C) 在胶合板上使用原始 SP 和改性 SP 基胶黏剂的机械测试流程和粘合强度示意图。(D) 不同大豆蛋白基胶黏剂样品的形态：(D1）SPI，（D2）SPI/D，（D3）SPI/D/BEPH，（D4）SPI/D/BHTA。(E) 不同大豆蛋白基胶黏剂样品的干、湿粘合强度。

  聚氨酯树脂胶黏剂有着非常强的粘合强度、韧性、弹性、抗疲劳性和优异的耐低温性，还能够有目的地调整软硬链段的结构和比例，因此在许多领域都得到了广泛应用。然而，随着环境意识的慢慢地加强以及对可持续发展的执着追求，人们对用可再生原料替代化石资源以制备聚氨酯树脂胶黏剂表现出浓厚的兴趣。

  研究表明，单宁可与二胺化合物反应，制备性能好的非异氰酸酯聚氨酯木材胶黏剂。木质素可用作多元醇，与异氰酸酯反应，取代石油基多元醇。木质素与异氰酸酯交联可提高胶黏剂的机械强度。木质素还可以与其他生物质结合，提高聚氨酯树脂胶黏剂的粘合性能。此外，还可以用木质素替代石油树脂，生产高性能的聚氨酯压敏胶黏剂。大豆蛋白等蛋白质可用作胶黏剂基料，与聚氨酯或异氰酸酯交联，制备出拥有非常良好粘合强度、耐水性、韧性、阻燃性和防霉性的多功能生物基胶黏剂（图5）。

  图5.(A) TA@BA 杂化物（A1）和 SM/WPU/TA@BA 胶黏剂（A2）的设计和制备。(B) 基于 SM 的胶黏剂的抗菌机制。(C) 使用 AWPU-UC 交联剂的改性 SM 胶黏剂的粘合性能。(C1) 室温下的冷压粘合强度。(C2) 纯 SM 和不同 AWPU-UC 含量的 SM/AWPU-UC 胶黏剂热压后的干/湿粘合强度。(C3) SM/AWPU-UC 胶黏剂与木材基材在冷压粘合过程中的交联相互作用示意图。(D）改性 SM/AWPU-UC 胶黏剂的防霉特性和防霉机理简图。

  这篇综述总结了单宁、木质素、蛋白质、淀粉、纤维素等生物质在常见石油基木材胶黏剂中的应用。生物质可以替代生产胶黏剂所需的石油基成分，来提升资源利用率，减少有害化学气体排放，降低生产所带来的成本。同时，生物质的添加能改善胶黏剂的性能，如粘合强度、韧性等。总之，可再生生物质与传统石油基胶黏剂的共生预示着木材胶黏剂行业的巨大进步。在未来的研究中，应采用更多新的方法来提高生物质胶黏剂的性能，如深入研究仿生、添加纳米材料、构建有机-无机杂化体系等方法，在低成本、低甲醛释放量的基础上，逐步的提升胶黏剂的强度、耐水性、韧性，开发多功能、绿色木材胶黏剂（图6）。我们预计慢慢的变多的生物质将用于木材胶黏剂的制备，以更好地适应社会持续健康发展，满足大家需求，从而促使胶黏剂产业朝着环境友好型迈进。

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